ISSN:
0009-2940
Keywords:
Nonbonded interactions
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Spirotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes
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Long-range coupling constants
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5H-Dibenzo[a,d]cycloheptene, 10,11-dihydro-
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1-Pyrazolines, nitrogen extrusion
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nonbonded Interactions in Two 7-Spirotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]-heptanesThe reaction of tetrachlorodiazocyclopentadiene with benzvalene (2) gave the fulvene derivative 3. In contrast, treatment of diazofluorene and 5-diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene with 2 afforded the expected spiro-1-pyrazolines 4 and 5, respectively. Photolytic extrusion of nitrogen from 4 and 5 led to the corresponding spirotetracycloheptanes 6 and 7. The X-ray structure analysis of 6 revealed a close contact between one hydrogen atom each of the tetracycloheptane and the fluorene subunits. This short distance (2.15 Å) causes an increase in bond angles and is believed to produce strong deshielding of the respective protons and a 0.6-Hz coupling between them, which is formally a long-range coupling across seven bonds. Compound 7 is the first chiral tetracycloheptane. This is due to a nonplanar conformation of the seven-membered ring, which does not invert at room temperature. On the basis of NOE measurements the 1H-NMR signals of 6 and 7 are assigned.
Notes:
Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Benzvalen (2) ergab das Fulven-Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazofluoren und 5-Diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro-1-pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je einem Wasserstoffatom der Tetracycloheptan- und der Fluoren-Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 Å) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6-Hz-Kopplung zwischen ihnen angesehene. 7 ist das erste chirale Tetracycloheptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE-Messungen gelang die Zuordnung der 1H-NMR-Signale von 6 und 7.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220416
