ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetics of the Rearrangement of Allylcarbinyl Anions. - Isotope Effects on the Equilibrium Between α- and β-Deuterated Allylcarbinyl Grignard ReagentsThe homoallylic rearrangement (A1 ⇋ A2 ⇋ A3) of the 3-phenyl- and the 3-methyl-substituted magnesium- and lithiumorganic compounds 11a, 13a, and 20a has been kinetically investigated. The postulated cyclopropylcarbinyl intermediate A2 can be detected in the equilibrium neither chemically nor by NMR spectroscopy. Hence the rearrangement can be described as a simple first order process. The transformation of the kinetic scheme A1 ⇋ A2 ⇋ A3 to the scheme A1 ⇋ A3 is shown by means of exact calculated solutions. The rate constants obtained by compensation of errors show that the carbanionic rearrangement of the organometallic allylcarbinyl compounds depends on 1) the structure of the organic group, 2) the temperature, 3) the electronegativity of the metal (rearrangement lithium- ≫ dialkylmagnesium- 〉 Grignard compound), 4) the solvent (rearrangement in more polar solvents more slowly with the organomagnesium compounds but faster with the lithium compounds), 5) the concentration (the rate of rearrangement of the organomagnesium compounds increases linearly with concentration, the proportionality constant depending characteristically on the temperature, the solvent, and on the structure; again, the lithium compound behaves in opposite manner, its reaction rate being largely independent of concentration), 6) the presence of salts in the solution (MgBr2 increases rearrangement of the Grignard reagent 13a, while lithium alkoxide retards the isomerisation of the corresponding lithium compound 20a). - The β-deuterated compound (A3) is favored in the equilibrium mixture because of an extraordinarily high thermodynamic secondary isotope effect. The equilibrium constant (A3/A1) depends on the physical conditions. The results may be explained by assuming two different reaction mechanisms for the rearrangement, an ionizationrecombination-process for the lithium compound and a bimolecular mechanism, presumably via ate complexes, for the organomagnesium compounds.
Notes:
Die Homoallylumlagerung (A1 ⇋ A2 ⇋ A3) bei den in 3-Stellung durch eine Phenyl- oder Methylgruppe substituierten magnesium- und lithiumorganischen Verbindungen 11a, 13a bzw. 20a wird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl-Zwischenstufe A2 ist weder chemisch noch NMR-spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisbar. Die Umlagerung läßt sich deshalb durch einen Prozeß 1. Ordnung beschreiben. Der Übergang vom kinetischen Schema A1 ⇋ A2 ⇋ A3 zu A1 ⇋ A3 wird an berechneten Beispielen der exakten Lösung gezeigt. Die durch Fehleraausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, daß die Carbanionen-Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl-Verbindungen abhängt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3) von der Elektroposivität des Metalls (Umlagerungsgeschwindigkeit von Lithium- ≫ Dialkylmagnesium- 〉 Grignardverbindung), 4) vom Lösungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen lagern sich in stärker polaren Lösungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitätskonstante temperatur-, lösungsmittel- und strukturabhängig ist, während die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt: sie erweist sich als weitgehend konzentrationsunabhängig), 6) vom Salzgehalt der Lösung (MgBr2 erhöht die Umlagerung der Grignardverbindung 13a; Lithiumalkoholat verzögert die Isomerisierung der entsprechenden Lithiumverbindung 20a). - Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die β-deuterierte Verbindung (A3) durch einen außergewöhnlich großen sekundären, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (A3/A1) ist von den physikalischen Randbedingungen abhängig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklären, einem Ionisations-Rekombinations-Prozeß für die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, vermutlich über at-Komplexe, für die magnesiumorganischen Verbindungen.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19727560106
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