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  • 21
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, II. Der induzierte Zerfall von Diacylperoxiden in Gegenwart von Organozinnhydriden (1967)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 100 (1967), S. 1063-1072 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Diacetyl-, Dilauroyl- und Dibenzoylperoxid zerfallen bereits bei 30-40° in verdünnter Lösung rasch, wenn ein Organozinnhydrid anwesend ist. Induzierendes Agens sind Stannyl-radikale. Intermediär treten freie Acyloxy-Radikale R-CO-O. auf, die vom Hydrid teilweise bzw. weitgehend abgefangen werden. Folgereaktionen werden aufgeklärt, die Produkte bestimmt.  -  Der Zerfall von Di-tert.-butyl- und tert. -Butyl-cumyl-peroxid wird durch Organozinnhydride selbst bei 130° nicht induziert, jedoch werden alle Alkoxy-Radikale als Carbinole abgefangen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19671000402
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  • 22
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, III. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls von Diacylperoxiden (1967)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 100 (1967), S. 1621-1626 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Der radikalische Zerfall des Dibenzoyl- und Diacetylperoxids wird von Stannylradikalen R2Sn• zumindest ganz überwiegend durch Angriff and der Peroxidbrücke induziert, wie mittels Markierung der Carbonylgruppen mit 18O gezeigt wird. Es liegt ein SR2-Mechanismus vor.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19671000529
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  • 23
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, X1) Über die SH2-Reaktion: Induzierter radikalischer Zerfall von Peroxiden und Estern α, β-ungesättigter Peroxycarbonsäuren durch Angriff von Stannyl-Radikalen am sp2- bzw. sp-hybridisierten Kohlenstoffatom (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 421-434 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Short-Life Radicals, X1) The SH2-Reaction: Radical Degradation of Peroxides and Esters of α,β-Unsaturated Peroxycarboxylic Acids Induced by Attack of Stannyl Radicals at sp2- or sp-Carbon AtomsFree-radical degradation of phenylpropioloyl and cinnamoyl peroxides (1, 2) and of the tert-butyl esters of phenylperoxypropiolic and cinnamic acid (5, 6) is strongly induced by stannyl radicals R3Sn· (generated from R3SnH). All products have been identified and quantitatively estimated. In the case of the peresters two competing mechanisms are involved, a SH2-reaction at a peroxidic oxygen atom and an attack on the α-carbon atom with sp- or sp2-hybridisation. The latter reaction leads to fragmentation with formation of CO2, tBuO· and stannylalkyne or -alkene; this reaction is favoured by a lowering of the electron density of the π-system by means of suitable substituents, while a high electron density of the π-system favours attack at the peroxide bridge. Silyl- or stannylmercury compounds, 14 or 15, also induce the degradation of these acyl peroxides. - The preparation of several phenylperoxypropiolic acid esters with CH3, Cl or NO2 substituents in 2-, 3- or 4-positions is described.
    Notes: Der radikalische Zerfall von Phenylpropioloyl- und Cinnamoyl-peroxid (1,2) bzw. Phenylperoxypropiolsäure- und Peroxyzimtsäure-tert.-butylester (5, 6) wird durch Stannyl-Radikale R3Sn· aus R3SnH sehr stark induziert. Alle entstehenden Produkte werden qualitativ und quantitativ erfaßt. Im Falle der beiden Perester konkurrieren zwei Mechanismen, eine SH2- Reaktion an der Peroxidbrücke und ein Angriff am α-ständigen sp- bzw. sp2-hybridisierten C-Atom des aliphatischen π-Systems. Diesem folgt eine Fragmentierung unter Bildung von CO2, tBuO· und Stannyl-alkin bzw. -alken. Senkung der Elektronendichte des π-Systems durch geeignete Substituenten begünstigt diesen Reaktionsweg, Erhöhung den konkurrierenden Angriff an der Peroxidbrücke. - Auch Silyl- und Stannylquecksilber-Verbindungen, 14 und 15, induzieren den Zerfall der genannten Acylperoxide. - Die Synthese von Phenylperoxypropiolsäureestern, die in 2-, 3- oder 4-Stellung CH3-, Cl- oder NO2-Reste tragen, wird beschrieben.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060209
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  • 24
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XIV Zur Kinetik der SH2-Reaktion am Schwefel (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1355-1363 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Short-Life Radicals, XIV. Kinetics of the SH2 Reaction at the Sulfur AtomThe kinetics of the radical chain reactions of dibenzoyl (1), diacetyl (2), benzoyl-4-tolyl (3), and tetramethylthiuram disulfide (4), resp., with R′3SnH have been determined. In the case of 1 (90°C), both reactions, RS + R′3SnH →Ka RSH + R′3Sn; and R′3Sn + RSSR →Kb R′3SnSR + RS; are rate determining, v = 2.0 · 10-4 [RSSR]1[R′3SnH]1/2. The spontaneous splitting RSSR → 2RS is chain generating (its degree at 60°C is estimated), the hetero recombination RS + R′3Sn → R′3SnSR is the main termination step. The effect of the initiator AIBN has been measured (60°C), v = 4.6 · 10-4 [AIBN]1/2[RSSR]1/2[R′3SnH]1/2. ka = kb = 9 · 103 liters/mole·s. In the case of 2-4, similar behaviour has been found.  -  For dibenzoyl peroxide, ka (≈kb) = 6 · 104 liters/mole·s has been calculated at 50°C.
    Notes: Die Kinetik der Radikalketten-Reaktionen von Dibenzoyl- (1), Diacetyl- (2), Benzoyl-4-tolyl- (3) bzw. Tetramethylthiuram-disulfid (4) mit R′3SnH wird bestimmt. Bei 1 (90°C) sind die beiden Reaktionen RS + R′3SnH →Ka RSH + R′3Sn und R′3Sn + RSSR →Kb R′3SnSR + RS geschwindigkeitsbestimmend, v = 2.0 · 10-4 [RSSR]1[R′3SnH]1/2. Kettenstart ist der Spontanzerfall RSSR → 2RS (sein Ausmaß bei 60°C wird abgeschätzt), wichtigster Kettenabbruch die Hetero-Rekombination RS + R′3Sn → R′3SnSR. Der Einfluß des Starters AIBN wird gemessen, v = 4.6 · 10-4 [AIBN]1/2[RSSR]1/2[R′3SnH]1/2 (60°C). ka = kb = 9 · 103 Liter/mole·s. Für 2-4 sind die Verhältnisse analog.  -  Bei Dibenzoylperoxid ist ka (≈kb) = 6 · 104 Liter/mol·s bei 50°C.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080441
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  • 25
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XV. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls (SH2-Reaktion) von Peroxycarbonsäure-estern (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1628-1635 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Short-Life Radicals, XV. Mechanism of the Induced Radical Degradation (SH2.Reaction) of Esters of Peroxycarboxylic AcidsBy means of carbonyl-18O labeling it is shown that the tert-butyl ester of perbenzoic acid (1) is attacked by stannyl radicals R3Sn· predominantly or, more probably, exclusively at the peroxide O-atom connected to the acyl moiety, giving stannyl esters of the benzoic acid 2 via an SH2-reaction. A subsequent exchange of the labeled O-atoms (2 ⇌ 3) may occur, but it is hindered in the sequence R = Me 〈 Et 〈 Bu 〈 Ph. Stannyl esters of carboxylic acids exchange their stannyl moieties with stannyl radicals at once even at 20°C, also with organotin hydrides (following a non-radical mechanism). Trityl radicals have only a very weak inducing effect on the decomposition of unlabeled 1: τ½ = 9.4 h instead of 17.2 h at 102°C. With dibutyl ether τ½ = 0.95 h at 100°C. A mechanism like that with R3Sn· has been established by labeling of 1.
    Notes: Durch Carbonyl-18O-Markierung im Perbenzoesäure-tert-butylester (1) wurde festgestellt, daß Stannyl-Radikale R3Sn· bei der zu Benzoesäure-stannylestern 2 führenden SH2-Reaktion zumindest überwiegend, wahrscheinlich ausschließlich am acylseitigen O-Atom der Peroxidbrücke angreifen. Ein nachträglicher Austausch der Markierung (2 ⇌ 3) kann auftreten, ist jedoch erschwert in der Reihe R = Me 〈 Et 〈 Bu 〈 Ph. Carbonsäure-stannylester tauschen ihre Stannylreste sofort schon bei 20°C mit Stannyl-Radikalen aus, ebenso mit Organozinnhydriden (hier nichtradikalisch). Trityl-Radikale induzieren den Zerfall von nichtmarkierter Verbindung 1 nur sehr schwach: τ½ = 9.4 h statt 17.2 h bei 102°C. Dibutylether erzielt τ½ = 0.95 h bei 100°C. Markierung in 1 erwies einen gleichen Mechanismus wie bei R3Sn·.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100506
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  • 26
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, V. Zum induzierten radikalischen Zerfall von Azo-thioäthern und Azosulfonen (1968)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 101 (1968), S. 2845-2854 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Azoverbindungen der Typen Ar—N = N—S—Ar′ (1) und Ar—N = N—SO2—Ar′ (6) reagieren rasch und spezifisch mit Stannyl-Radikalen nach einem Verdrängungsmechanismus (Sr2), wobei Stickstoff, Ar-Radikalen und Ar′ —S—SnR3 bzw. Ar′—SO—O—SnR3 entstehen. Andere Radikale (z.B. Thiyl- oder Jod-Radikale) wirken ähnlich stark induzierend, jedoch wenig übersichtlich auf den Zerfall. Galvinoxyl wirkt nur bei 6, nicht aber bei 1. Beide zerfallen nur bei niedriger Konzentration nach der 1. Ordnung, bei höherer tritt, wie nun verständlich, Selbstinduzierung auf.  -  6 wird von Triäthylstannyl-Radikalen auch an der Azogruppe angegriffen, es entsteht N-Benzolsulfonyl-N-triäthylstannyl-N′-phenyl-hydrazin (8). Dessen Reaktionen werden untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19681010831
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  • 27
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, VI. Über die dirigierende Wirkung induktiver Effekte beim induzierten Zerfall von Alkanoyl-aroyl-peroxiden (1969)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 102 (1969), S. 1290-1298 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Der radikalische Zerfall von Alkanoyl-aroyl-peroxiden R—CO—OO—CO—C6H4—X 1-12 wird durch Triäthylzinnhydrid sehr stark induziert. Induktive Effekte von X und R beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit sowie Art und Menge der entstehenden Stoffe. Das Stannyl-Radikal greift stets bevorzugt am positiveren der beiden Peroxid-Sauerstoffatome an und erweist sich damit als nucleophil.  -  Substit. Benzoyloxy-Radikale X—C6H4—COO. decarboxylieren schneller mit sinkendem I-Effekt von X. Dies wird durch unterschiedliche Mesomerie-Stabilisierung begründet.  -  Für die Peroxide 1-12, z. T. erstmalig beschrie ben, wird eine einfache und rasche Darstellungsweise angegeben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19691020420
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  • 28
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    Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XI. Über die radikalische Substitution am Stickstoff: Der induzierte Zerfall von 2-Tetrazenen (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2395-2407 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Short-Life Radicals, XI. Free Radical Substitution at the Nitrogen Atom: The Induced Degradation of 2-TetrazenesThe radical degradation of tetraphenyl-2-tetrazene (1a) and 1,4-dicyclohexyl-1,4-diphenyl-2-tetrazene (1b) is found to be accelerated by trialkyltin hydride. Stannyl radicals attack at N-1 or N-4. In a SH2α reaction, N2, the corresponding stannylamine and a radical ·N(R)R′ are formed. The latter is scavenged by R3SnH giving the amine; or it recombines with a stannyl radical at low hydride concentrations. Dicarbizolyldiazene 1c reacts by the same way, but not so the dipiperidinodiazene (1d). Importance of stabilization of ground and transition states on the spontaneous and the induced degradation are discussed. Values of t1/2, k, ΔH±, and ΔS± are given. Stannyl radicals also accelerate the splitting of tetraphenylhydrazine.
    Notes: Der radikalische Zerfall von Tetraphenyl-2-tetrazen (1a) und 1,4-Dicyclohexyl-1,4-diphenyl-2-tetrazen (1b) wird durch Trialkylzinnhydrid beschleunigt. Beim Angriff von Stannyl-Radikalen an N-1 oder N-4 entstehen in einer SH2α-Reaktion N2, Stannylamin und ein Radikal ·N(R)R′, das durch R3SnH zum Amin abgefangen wird oder mit einem Stannyl-Radikal bei niedriger Hydrid-Konzentration rekombiniert. Auch Dicarbazolyldiazen 1c reagiert analog, nicht jedoch Dipiperidinodiazen (1d). Einflüsse der Stabilisierung von Grund- und Übergangszustand auf den Spontan- wie den induzierten Zerfall werden diskutiert, Werte für t1/2, k, ΔH* und ΔS* angegeben. Auch Tetraphenylhydrazin wird durch Stannyl-Radikale beschleunigt gespalten.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060737
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  • 29
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    Bildung und Reaktionen von O-Stannyl- und O-Silysemidionen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3494-3500 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Reactions of O-Stannyl and O-SilylsemidionesSemidiones RĊ(OMMe3)-COR, M = C, Si, Sn, R = Ph, Me, are formed from radicals MMe3· and benzil or biacetyl, respectively. M = Sn produces, by pentacoordination with the second carbonyl group, the cis-structures 2c or 4, respectively. 2c reacts with additional Me3Sn· uniformly to the cis-bis(stannyloxy)stilbene 7. With M = Si, however, the trans-structure 11 is preferred. Further reaction with SiMe3· gives only the trans- bis(silyloxy)-stilbene 10. Starting from 1,3-diphenylpropanetrione and Me3Sn·, we observed neither the semitrione anion-radical 16 nor the six-membered ring 14, but the Sn-containing five-membered semidione 15. E.s.r. data of the described radicals are given.
    Notes: Semidione RC·(OMMe3)-COR, M = C, Si, Sn, R = Ph, Me, entstehen aus Radikalen MMe3· und Benzil bzw. Biacetyl. M = Sn bedingt Pentakoordination mit der zweiten Carbonylgruppe und damit die cis-Strukturen 2c bzw. 4. 2c reagiert mit weiterem Me3Sn· einheitlich zum cis-Bis(stannyloxy)stilben 7. Mit M = Si liegt dagegen die trans-Form 11 vor, weiters Me3Si· führt ausschließlich zum trans-Bis(silyloxy)stilben 10. Analog bildet 1,3-Diphenylpropantrion mit Me3Sn· nicht das Semitrion-Anion-Radikal 16 oder den Sechsring 14, sondern das Sn-haltige Fünfring-Semidion 15. ESR-Daten der beschriebenen Radikale werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071105
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  • 30
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    Über sterisch gehinderte freie Radikale, XII. Das Radikal tert-Butyldiphenylmethyl, sein Dimeres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 450-456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XII. The Radical tert-Butyldiphenylmethyl, Its Dimer, and Their Autoxidation. A ReinvestigationThe radical Ph2C.  -  tBu (1) dimerizes giving reversibly the quinonoid derivative 3, and not the ethane-like 2 as reported in the literature. In equilibrium there are less radicals 1 than in the case of triphenylmethyl, ΔHdiss = 18.5 ± 2 kcal/mol for 3. Both the radical 1 and its dimer 3 are rapidly oxidized by oxygen. 1 gives the dialkyl peroxide 6 which fragmentates already at 20°C mainly to benzophenone and tBu., 3 leads to the ketone 7, probably via the hydroperoxide 10. 3 rearranges catalysed by acid and by base as well via a 1,5-hydrogen migration forming the benzenoid derivative 4. Preparative and ESR details are given.
    Notes: Das Radikal Ph2C.  -  tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan-artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure- wie basenkatalysiert, unter 1,5-H-Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR-Spektroskopie werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180206
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