ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Short-Life Radicals, VII. The Stereochemical Route of Free-Radical Additions to Conjugated Dienes: Hydrostannation and Isomerization of Penta-1,3-dieneThe radical addition of Me3SnH and Et3SnH to both of the pure stereoisomers of penta-1,3-diene proceeds by a highly stereospecific mechanism, whereby an extremely high configurational stability of the intermediate allyl radicals 9 is indicated. Besides 1,2- and 1,4-adducts small amounts of 4,1-adducts are formed: altogether 6 of the 8 possible isomers 1-8 are obtained. At 80° the cis-diene reacts 2.6 or 2.9 times faster than the trans-isomer. At 20° and 40° only the transoid conformation is involved in the reaction of cis-isomer, whereas in the case of the trans-diene both cisoid and transoid configurations are involved. The attack of organotin radicals at C-4 (that is, at the internal C=C double bond) is much more readily reversible than that at C-l and leads (primarily) to cis-trans-isomerization of the diene; this is highly dependent on the molar ratio of diene to hydride. By means of capillary gas chromatography it was possible to observe each stage of the addition and isomerization processes.
Notes:
Die beiden Stereoisomeren von Pentadien-(1.3) addieren (CH3)3SnH und (C2H5)3SnH radikalisch hochgradig stereospezifisch, woraus eine beträchtliche Konfigurationsstabilität der intermediär auftretenden Allylradikale 9 folgt. Neben 1.2- und 1.4- entstehen wenig 4.1-Addukte, insgesamt 6 der 8 möglichen Isomeren 1-8. Das cis-Dien reagiert bei 80° 2.6 bzw. 2.9 mal schneller als das trans-Isomere. Bei 20° und 40° ist nur die transoide Konformation des cis-Isomeren beteiligt, beim trans-Dien dagegen sowohl cisoide als auch transoide. Der Angriff von Stannylradikalen an C-4, also an der mittelständigen C=C-Gruppe, ist weit stärker reversibel als derjenige am endständigen C-l und bedingt so (hauptsächlich) eine cis-trans-Isomerisierung des Diens. Diese hängt stark vom Molverhältnis Dien : Hydrid ab. Mittels Kapillar-GC konnten Additionen und Isomerisierung in jedem Stadium verfolgt werden.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701030509
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