ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Zur Erfassung quantitativer Zusammenhänge zwischen Struktur und Alkylierungsvermögen verschiedener O, O-Dimethyl-alkanphosphonate und O, O-Dimethyl-O-alkyl-phosphate werden ihre Umsetzungen mit Trimethylamin bei 100 °C kinetisch verfolgt und die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit Literaturdaten nach der TAFT-Beziehung unter Verwendung der Substituenten-Konstanten σ* und σP ausgewertet.Die Einführung elektronenziehender Substituenten erhöht erwartungsgemäß die Geschwindigkeit der untersuchten SN2-Reaktionen, in Übereinstimmung damit sind die erhaltenen Reaktionskonstanten ϱ* bzw. ϱP positiv. Unter Verwendung der für phosphororganische Verbindungen spezifischen ϱP-Konstanten läßt sich das Alkylierungsvermögen von Phosphon- und Phosphorsäureestern mit einer einzigen Geradengleichung beschreiben:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm lg\, k}_{\rm 2} = - 2,519 + 1,350 \cdot \sigma ^{\rm P}\quad (r = 0,932) $$\end{document}.Benutzt man dagegen die polaren Substituentenkonstanten σ*, so ergeben sich für beide Strukturtypen getrennte lineare Abhängigkeiten: ϱPhosphonat* = 1,203 (r = 0,986); ϱPhosphonat* = 2,765 (r = 0,989). Die an das zentrale Phosphoratom gebundenen Substituenten beeinflussen demnach das Alkylierungsvermögen der untersuchten Ester nicht nur durch induktive Effekte, sondern auch über mögliche pπ-dπ-Wechselwirkungen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19753170505
