ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemical Transformations, 64. The 3σ → 3π-Route to Oxepines/Benzene OxidesThe 7-oxanorbornadiene skeleton (8a), its 2,3-bis(trifluoromethyl) derivative (8b), and several 2,3-dicarboxylic esters with potential dipolarophilic groups at C-1 (16a - d, 17a - c) were synthesized and selectively transformed into the 3-oxaquadricyclanes (18a,b, 19a - d, and 20a - c) through sensitized (8a,b) or direct (16a - d, 17a - c) photoexcitation. In the thermolysis of these oxaquadricyclanes [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] CF3(CH3CO2) substituents at C-2(3) favor the scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. Competition experiments with dimethyl acetylenedicarboxylate as external dipolarophile support the stepwise mechanism of the oxaquadricyclane → oxepine conversion. The intramolecular carbonyl ylide-interception cannot compete with oxepine formation in 19a - d but is efficient in 20a - c. The unusually low activation barrier (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) and singular specifity in case of 20a is interpreted in terms of a concerted [π2 + σ2 + σ2]-cycloaddition to the bishomofuran unit of the oxaquadricyclane skeleton.
Notes:
Das 7-Oxanorbornadien-Grundgerüst (8a), das 2,3-Bis(trifluormethyl)-Derivat (8b) und diverse 2,3-Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C-1 (16a - d, 17a - c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a,b) bzw. direkte Lichtanregung (16a - d, 17a - c) durchweg hochselektiv in die 3-Oxaquadricyclane (18a,b, 19a - d, 20a - c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] begünstigen CF3(CH3CO2)-Reste an C-2(3) die Spaltung der gegenüberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen-Mechanismus der Oxaquadricyclan → Oxepin-Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid-Abfangreaktion kann in 19a - d nicht, wohl aber in 20a - c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a außergewöhnlich niedrige Aktivierungsbarriere (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) und singuläre Spezifität werden im Sinne einer konzertierten [π2 + σ2 + σ2]-Cycloaddition an die Bishomofuran-Einheit des Oxaquadricyclan-Gerüstes interpretiert.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190222
