ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclopropanation of Tricyclo[3.2.2.02,4]nona-6,8-diene and Tricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-triene. Trishomobarrelene and TrishomobullvaleneA convenient synthesis for monohomobarrelene (12) has been developped. 12 upon cyclopropanation yields a mixture of two isomeric bishomobarrelenes 14 and 15, respectively, and trishomobarrelene (5). Analogously the methylenation with diazomethane/cuprous chloride of bullvalene (20) leads to a mixture of all sterically possible homobullvalenes 21, 22, 23, and 10; however, with Simmons-Smith reagent trishomobullvalene (10) is formed predominantly from 20 besides some exo,exo-bishomobullvalene (23). - 14, 15, and 5 are thermally more stable than 22, 23, and 10, but even these three with a contact time of 30s require a temperature range of 400-450°C in order to undergo rearrangement. The photochemical rearrangement of 14 yields pentacyclo-[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decane (24) by an intramolecular [π2 + σ2]cycloaddition process. Both 5 and 10 can be selectively substituted in the bridge-head position by dichlorocarbene insertion, autoxidation, and photochlorination. The bridge-head chlorides 25c, 26c, and 27c are hydrolyzed extraordinarily fast and completely to yield the unrearranged bridge-head alcohols 25b, 26b, and 27b, respectively.
Notes:
Die Cyclopropanierung des Monohomobarrelens (12), für das eine ergiebige Synthese entwickelt wurde, führt zu einem Cemisch der isomeren Bishomobarrelene 14 bzw. 15 und des Trishomobarrelens (5). Analog liefert die Methylenierung von Bullvalen (20) mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid ein Gemisch aller sterisch möglichen Homobullvalene 21, 22, 23 und 10, dagegen entsteht mit dem Simmons-Smith-Reagenz aus 20 überwiegend Trishomobullvalen (10) neben exo,exo-Bishomobullvalen (23). - Die thermische Stabilität von 14, 15 und 5 ist größer als die von 22, 23 und 10, jedoch lagern sich auch letztere bei Kontaktzeiten von 30 s erst bei 400-450°C um. Die photochemische Umlagerung von 14 führt unter intramolekularer [π2 + σ2]-Cycloaddition zum Pentacyclo[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decan (24). 5 und 10 werden durch Dichlorcarben-Einschiebung, Autoxidation und Photochlorierung selektiv in den Brückenkopfpositionen substituiert. Die Brükkenkopfchloride 25c. 26c und 27c hydrolysieren außergewöhnlich rasch und vollständig zu den unumgelagerten Brückenkopfalkoholen 25b, 26b und 27b.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100434
