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  • 1975-1979  (14)
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  • 1
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    Organische Phosphorverbindungen. X. [1]Quantitative Untersuchungen über das Alkylierungsvermögen mehrfach kernsubstituierter O,O-Dimethyl-O-phenyl-phosphate und -thiophosphate (1977)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 862-870 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Phosphorus Compounds. X. Quantitative Studies on the Alkylation Capacity of Polysubstituted O-Phenyl O,O-Dimethyl Phosphates and ThiophosphatesThe alkylation capacity of polysubstituted O-phenyl-O, O-dimethyl phosphates and thiophosphates towards tertiary amines can be described quantitatively using the HAMMETT′S substituent constants σ by multiparameter equations which are reducable to lg k2 = lg k0 + ϱ · Σσ with σortho = σpara (r = 0,976-0,999). Satisfactory results are obtained by correlation of the rate constants with the pKa-values of the phenolic ester components, whereas the chemical shift δCH3O of the ester group in the case of m,p-substituted compounds is only partly or  -  with the inclusion of orthoderivatives  -  little suited as correlation parameter.
    Notes: Das Alkylierungsvermögen mehrfach kernsubstituierter O,O-Dimethyl-O-phenyl-phosphate und -thiophosphate gegenüber tertiären Aminen läßt sich unter Verwendung der HAMMETTSCHEN Substituentenkonstanten σ quantitativ durch Mehrparametergleichungen beschreiben, die zu lg k2 = lg k0 + ϱ · Σσ mit σortho = σpara vereinfacht werden können (r = 0,976-0,999). Befriedigende Ergebnisse liefert die Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den pKa-Werten der phenolischen Esterkomponenten, während die chemische Verschiebung δCH3O der Estergruppe als Korrelationspartner für m, p-substituierte Verbindungen nur bedingt und bei Einbeziehung von ortho-Derivaten wenig geeignet ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190605
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  • 2
    Electronic Resource
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    Pyryliumverbindungen. XIV. Zur Lichtabsorption von 1,2-Benzoxalenen (Indeno[2,1-b]pyranen) (1978)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 320 (1978), S. 463-472 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Pyrylium Compounds. XIV. The Light Absorption of 1,2-Benzoxalenes (Indeno[2,1-b]pyrans)The iso-π-electronic relationship between azulene A and the heterocyclic pseudoazulene B is reflected by the same dependence of the N—V1 transition from the substituents: Many examples (1-27) show that pseudo-azulenes of the 1,2-benzoxalene type (indeno[2,1-b]pyran) C undergo a bathochromic shift by alkyl substitution at C3 and C6, but an hypsochromic shift by alkyl substitution at C7. Second order substituents effect an opposite influence (examples 92-98). The conjugative effect of substituents causes a bathochromic shift in all positions (examples 49-58), which may rise to a remarkable amount with the extension of the conjugated system (examples 59-91). The relations obtained correspond to the results of quantum-chemical calculations (examples 28-48).
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19783200313
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  • 3
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    Organische Phosphorverbindungen. VII. Zur Anwendung linearer Freie-Energie-Beziehungen auf das Alkylierungsvermögen von Phosphon- und Phosphorsäureestern (1975)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 733-744 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Zur Erfassung quantitativer Zusammenhänge zwischen Struktur und Alkylierungsvermögen verschiedener O, O-Dimethyl-alkanphosphonate und O, O-Dimethyl-O-alkyl-phosphate werden ihre Umsetzungen mit Trimethylamin bei 100 °C kinetisch verfolgt und die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit Literaturdaten nach der TAFT-Beziehung unter Verwendung der Substituenten-Konstanten σ* und σP ausgewertet.Die Einführung elektronenziehender Substituenten erhöht erwartungsgemäß die Geschwindigkeit der untersuchten SN2-Reaktionen, in Übereinstimmung damit sind die erhaltenen Reaktionskonstanten ϱ* bzw. ϱP positiv. Unter Verwendung der für phosphororganische Verbindungen spezifischen ϱP-Konstanten läßt sich das Alkylierungsvermögen von Phosphon- und Phosphorsäureestern mit einer einzigen Geradengleichung beschreiben:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm lg\, k}_{\rm 2} = - 2,519 + 1,350 \cdot \sigma ^{\rm P}\quad (r = 0,932) $$\end{document}.Benutzt man dagegen die polaren Substituentenkonstanten σ*, so ergeben sich für beide Strukturtypen getrennte lineare Abhängigkeiten: ϱPhosphonat* = 1,203 (r = 0,986); ϱPhosphonat* = 2,765 (r = 0,989). Die an das zentrale Phosphoratom gebundenen Substituenten beeinflussen demnach das Alkylierungsvermögen der untersuchten Ester nicht nur durch induktive Effekte, sondern auch über mögliche pπ-dπ-Wechselwirkungen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19753170505
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  • 4
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    Organische Phosphorverbindungen. VI. Quantitative Untersuchungen über das Alkylierungsvermögen kernsubstituierter O, O-Dimethyl-O-phenyl-phosphate und -thiophosphate (1975)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 721-732 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Zur quantitativen Beschreibung des Alkylierungsvermögens kernsubstituierter O,O-Dimethyl-O-phenyl-phosphate und -thiophosphate werden die Reaktionsgeschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit Trimethylamin und 4-(4-Nitrobenzyl)-pyridin (NBP) ermittelt und in Beziehung zu den Hammettschen Substituentenkonstanten σ, IR- und NMR-Daten sowie zu pKa-Werten gesetzt.Gute Korrelationen ergeben sich sowohl mit den Substituentenkonstanten σ insbesondere den σ°-Konstanten, als auch mit den chemischen Verschiebungen δCH3O der Estergruppierung. Die ermittelten Reaktionskonstanten ϱ bzw. ϱ° zeigen die Erhöhung des Alkylierungspotentials durch elektronenziehende Substituenten.Eine für praktische Belange brauchbare Abschätzung des Alkylierungsvermögens gelingt mittels δOH, vOH oder der pKa-Werte der phenolischen Esterkomponente als Korrelierungsparameter, während sich hierzu die Valenzschwingungen vP—O—Caryl nur bedingt und die 31P-Verschie-bungen nicht eignen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19753170504
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  • 5
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    Reaktivität und Toxizität cyclischer Schwefelsäur eester (1975)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 943-952 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Zur Einschätzung des Alkylierungsvermögens der cyclischen Schwefelsäureester 1,2-Äthylensulfat 1, 1,3-Propylensulfat 2 und 1,3-Butylensulfat 3 wurden die Geschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit 4-(4-Nitrobenzyl)-pyridin (NPB) in Acetophenon bei 20-50°C gemessen und analog ermittelten Parametern des Dimethylsulfats 4, Diäthylsulfats 5, 1,3-Propansultons 6, 1,4-Butansultons 7 und p-Toluolsulfonsäuremethylesters 8 gegenübergestellt. Die resultierende Reaktivitätsabstufung unterscheidet sich z. T. von der, die man bei der Hydrolyse in Wasser erhält, doch erweist sich in beiden Fällen 1,2-Äthylensulfat 1 als jeweils reaktivstes Agens. Aus LD50-Bestimmungen (Maus, i. p.) geht hervor, daß 1,2-Äthylensulfat auch die höchste akute Toxizität der untersuchten Verbindungen besitzt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19753170610
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  • 6
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    Organische Phosphorverbindungen. VIII. Zur Solvolyse von Desmethyltrichlorphon (2,2,2-Trichlor-1-hydroxy-äthanphosphonsäuremonomethylester) (1977)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 391-398 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Phosphorus Compounds. VIII. The Solvolysis of Desmethyltrichlorphone (2,2,2-Trichloro-1-hydroxy-ethanephosphonic Acid Monomethyl Ester)Desmethyltrichlorphone 3, an in vivo metabolite of the insecticide Trichlorphone 1, decomposes in aqueous solution to give monomethyl phosphate and dichloroacetaldehyde by a fragmentation and not - as hitherto supposed - by a rearrangement to desmethyl-DDVP 4 and its subsequent cleavage. In the same way desmethyl compounds of other Trichlorphone derivatives undergo fragmentation. In addition to the latter, 3 undergoes an HCl-elimination to the hydrate 19 of the 2,2-dichloro-1-oxo-ethanephosphonic acid monomethyl ester.
    Notes: Desmethyltrichlorphon 3, ein in vivo entstehender Metabolit des Insektizides Trichlorphon 1, unterliegt in wäßriger Lösung einer Fragmentierung zu Monomethylphosphat und Dichloracetaldehyd und nicht - wie bisher vermutet - einer der Trichlorphon-DDVP-Umlagerung analogen Reaktion zum Desmethyl-DDVP 4 und dessen nachfolgender Spaltung. In gleicher Weise fragmentieren die Desmethylverbindungen anderer Wirkstoffe vom Trichlorphon-Typ. Parallel zur Fragmentierung erfährt 3 eine HCl-Eliminierung zum Hydrat 19 des 2,2-Dichlor-1-oxo-äthan-phosphonsäuremonomethylesters.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190307
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  • 7
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    Vinyloge Acylverbindungen. XVII. 3-Aryloxy-acroleine (1977)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 1042-1045 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Vinylogous Acyl Compounds. XVII. 3-Aryloxy-acroleins
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190630
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  • 8
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    Organische Phosphorverbindungen. IX. Untersuchungen zum Mechanismus der Trichlorphon-DDVP-Umlagerung (1977)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 399-407 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Phosphorus Compounds. IX. Studies on the Mechanism of the Trichlorphone-DDVP RearrangementThe base-initiated rearrangement of 2,2,2-trichloro-1-hydroxy-ethanephosphonic acid dimethyl ester (Trichlorphone) 1 in deuterated media leads to deuterium-free O, O-dimethyl O-2,2-dichlorovinyl phosphate (DDVP) 3. This result favours the course of reaction suggested by KHARASCH and BENGELSDORF (path A: rearrangement after deprotonation of the hydroxyl group) and rules out a mechanism via the enolphosphonate 5 as an intermediate DDVP-precursor (path B) as postulated later. In accordance with path A, C1-substituted Trichlorphone derivatives 12 can also be transformed to corresponding vinyl phosphates 13. Crossing experiments prove the intramolecular character of the Trichlorphone-DDVP rearrangement.
    Notes: Die baseinitiierte Umlagerung des 2,2,2-Trichlor-1-hydroxy-äthanphos-phonsäuredimethylesters (Trichlorphon) 1 führt in deuterierten Medien zu deuteriumfreiem O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP) 3. Dieser Befund stützt den von KHARASCH und BENGELSDORF vorgeschlagenen Reaktionsverlauf (Weg A: Umlagerung nach Deprotonierung der Hydroxylgruppe) und schließt einen später postulierten Mechanismus über das Enolphosphonat 5 als intermediärer DDVP-Vorstufe (Weg B) aus. In Einklang mit Weg A lassen sich auch C1-substituierte Trichlorphonderivate 12 in entsprechende Vinylphosphate 13 überführen. Kreuzungsexperimente belegen den intramolekularen Verlauf der Trichlorphon-DDVP-Umlagerung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190308
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  • 9
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    Organische Phosphorverbindungen. XI. [1] Zur Quantifizierung des Alkylierungsvermögens von Methylestern verschiedener Säuren des tetrakoordinierten Phosphors mittels σP-Konstanten (1977)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 871-874 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Phosphorus Compounds. XI. Quantification of the Alkylation Capacity of Methyl Esters of Diverse Acids of the Tetracoordinated Phosphorus by Means of σP-ConstantsUsing the specific organophosphorus substituent constants σP the alkylation capacity of phosphinic, phosphonic and phosphoric acid esters of the type ABP(O)OCH3 towards trimethyl amine can be described by a common linear relationship \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm lg\, k}_{\rm 2} {\rm = - 2,391 + 1,228} \cdot {\rm \sigma }^{\rm P} } & {{\rm (r = 0,969)}} \\ \end{array}{\rm } $$\end{document} the precision of which is sufficient for practical purposes.
    Notes: Bei Verwendung der phosphorspezifischen Substituentenkonstanten σP gelingt die Beschreibung des Alkylierungsvermögens von Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäureestern des Typs ABP(O)OCH3 gegenüber Trimethylamin durch eine gemeinsame lineare Beziehung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm lg\, k}_{\rm 2} {\rm = - 2,391 + 1,228} \cdot {\rm \sigma }^{\rm P} } & {{\rm (r = 0,969)}} \\ \end{array}{\rm } $$\end{document} mit einer für praktische Belange ausreichenden Genauigkeit.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190606
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    Fulltext
  • 10
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    Vinyloge Acylverbindungen. XVIII [1]. Einfluß sterischer Faktoren auf das Reaktionsverhalten vinyloger Carbonamidiumsalze (1978)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 320 (1978), S. 659-666 
    Details
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Vinylogous Acyl Compounds. XVIII. Influence of Steric Factors on the Reaction Behaviour of Vinylogous Carbonamidium SaltsDepending on the size of their N-alkyl groups vinylogous carbonamidium salts show a markedly graduated reactivity under suitable conditions. Thus 2-formyl-vinyl trimethylammonium perchlorate 1a is decomposed by sodium hydroxide yielding only trimethylamine and salts of malondialdehyde 2, while the analogous triethylammonium salt 1b additionally undergoes a fragmentation to triethylamine, acetylene and formic acid. The reaction of 4-(4-nitrobenzyl)-pyridine with 1 and the analogous 2-benzoylvinylammonium salts 3 to the 1,4-dihydropyridine dye 4 and 5, respectively, is faster by orders of magnitude in the case R′ = CH3 than in the case R′ = C2H5. Contrary to the 1a-p-nitrophenylhydrazone 6a which can be transformed into the pyrazole 7 the 1b-hydrazone 6b withstands such a ring closure. Depending on the reaction conditions and nature of the substituent R the action of aniline on 1 leads either to the monoanils 8 or to the malondialdehyde dianil salt 9. While piperidine reacts with 3a as well as with 3b to give N-(2-benzoylvinyl)-piperidine 10, aniline forms a corresponding vinylogous amide 11 only with 3a. 3b, however, on reaction with aniline · HCl via the intermediate monoanil 12, yields the vinylogous amidinium salt 13 which is not obtainable from 3a or 11. Using o-phenylendiamine this reactivity graduation can be utilized for preparing 2-aryl-substituted 1H-1,5-benzodiazepinium salts, e.g. 17.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19783200420
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