ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Solvolysereaktionen und Kraftfeld-Rechungen mit epimeren CyclohexanderivatenReaktionen der epimeren 4-tert-Butylcyclohexyltosylate (1e, 1a) Hexafluorisopropylalkohol (HFIP) ermöglichen erstmals die Beobachtung von SN1-artigen, nicht stereospezifischen Substitutionen, während konventionelle Solventien, unter Einschluß sogar von Trifluorethanol, SN2-artige Inversionen durch einen solvensgestützten Mechanismus (≙ks) ergeben. Die Epimeren zeigen hier große Unterschiede in den nach Schleyer-Bentley et al. erhaltenen ks/kc-Werten. Dies sowie die sogar verstärkte Eliminierung bei der Reaktion äquatorialer Epimerer (1e:98%, 1a:96%, in HFIP) läßt auf das Auftreten von Nicht-Sessel-Formen aus 1e schließen sowie auf eher E2- als E1-artige Übergangszustände. Kinetische Messungen, einschließlich solcher mit cis-3,5-Dimethylcyclohexanestern (2a, 2e) und 3α/3β-(Tosyloxy)androstanen (3a, 3e) zeigen kleine Unterschiede zwischen den äquatorialen Estern, in Übereinstimmung mit MM2-Rechungen, welche ebenfalls kleine Variationen der Spannungsenergie zwischen den verschieden substituierten Twist-Boot-Intermediaten ergeben. Dagegen zeigen die axialen Epimeren (1a, 2a, 3a) erhebliche Unterschiede von bis zu 500%, obwohl die verschiedenen zusätzlichen Alkylgruppen entfernt von der Abgangsgruppe stehen und die Sesselgeometrie nicht stören. Die mit 1a, 2a, 3a beobachteten Variationen, welche die nahezu prohibitive Limitierung der Winstein-Holness-Gleichung bei Solvolysen demonstrieren, lassen sich mit MM2-berechneten erheblichen Spannungsdifferenzen zwischen den Edukten und den entsprechenden substituierten Cyclohexenen erklären.
Notes:
Reactions of the epimeric 4-tert-butylcyclohexyl tosylates in hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) (1e, 1a) allow for the first time to observe SN1-type non-stereospecific substitution, whereas conventional solvents including even trifluoroethanol yield SN2-type inversion by solvent assisted pathway (≙ks). Large differences are found between the epimers in the solvent participation, measured kinetically by the Schleyer-Bentley equation. This, as well as the even enhanced elimination with the equatorial isomer 1e as compared to 1a (98% vs. 96% in HFIP) points to the occurrence of non-chair intermediates from 1e-derivatives, and to more E2- than E1-type reactions. Kinetic measurements, including those of cis-3,5-dimethylcyclohexane esters (2a, 2e) and 3α/3β-(tosyloxy)androstanes (3a, 3e) show little differences between the equatorial esters in agreement with MM2 calculations, which establish small strain energy variations between the differently substituted twist-boat intermediates. Large differences, however, of up to 500% are measured between the axial esters (1a, 2a, 3a), although the alkyl substituents are remote from the leaving group and do not alter the chair geometry. These variations, which demonstrate the severe limitation of the Winstein-Holness equation for solvolysis reactions, are explained by MM2 calculated significant strain difference between the educts and the corresponding substituted cyclohexenes.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190107
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