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    Verzweigte Zucker, XX. Radikalische Desoxygenierung von verzweigten Zuckern mit Tri-n-butylzinnhydrid. Stereochemie der Reaktion (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2911-2921 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Branched-chain Sugars, XX Radical Deoxigenation of Branched-chain Sugars by the Action of Tri-n-butyltin Hydride. Stereochemistry of the ReactionAcetyl branched-chain sugars with a tertiary hydroxyl group at the branching point can be converted. after benzoylation. with tri-n-butyltin hydride into the deoxy branched-chain sugars. With compounds 9 and 15 this reaction takes a stereoselective course with inversion of the configuration at the branching point. The reduction of the benzoates 20 b and 21 b yields a mixture of the isomeric sugars 22 and 23 in the same ratio, indicating a common radical intermediate. The course of the reaction is discussed.
    Notes: Aus acetylverzweigten Zuckern mit tertiärer Hydroxylgruppe am Verzweigungspunkt läßt sich nach Überführung in die tertiären Benzoate mit Tri-n-butylzinnhydrid die tertiäre Hydroxylgruppe unter Bildung von desoxy-verzweigten Zuckern entfernen. Bei 9 und 15 verläuft diese Reaktion stereoselektiv unter Inversion der Konfiguration am Verzweigungspunkt. Die Benzoate 20 b und 21 b liefern bei der Reduktion ein Gemisch der isomeren Zucker 22 und 23 im gleichen Verhältnis, was auf eine gemeinsame radikalische Zwischenstufe hindeutet. Fragen des Reaktionsablaufs werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100826
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  • 2
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    Verzweigte Zucker, VI. Synthese der vier isomeren Methyl-D-aldgaroside. Strukturermittlung des Methylaldgarosids B aus Aldgamycin E (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 2992-3012 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Branched-chain Sugars, VI. Synthesis of the Four Isomeric Methyl-D-aldgarosides. Structure Elucidation of the Methylaldgaroside B from Aldgamycine EAll four isomeric methyl-D-aldgarosides have been synthesized by a 16 step synthesis starting with D-galactose. The isomer 26 having an equatorial side-chain and S-configuration in the side-chain was shown to be identical with methylaldgaroside B obtained from aldgamycine E. Thus the stereochemistry of the side-chain of methylaldgaroside B was definitely established. The key 4,6-dideoxy-3-keto compound 12 was obtained from the ditosylate 10 by hydrazine reaction. The side-chain was introduced by reaction of 12 with 2-lithio-2-methyl- -1, 3-dithiane. In the isomeric dithiane sugars 16 and 18 the bulky methyl-dithiane group is equatorially oriented. Therefore both compounds adopt an inverse chair conformation. These results permit assignment of the configuration at the branching point C-3. The configuration in the sidechain was determined by comparison of the n.m.r. data and the optical rotations of the corresponding isomers.
    Notes: Die vier möglichen isomeren Methyl-D-aldgaroside wurden über 16 Stufen aus D-Galactose synthetisiert. Das Isomere 26 mit äquatorialer Seitenkette und S-Konfiguration in der Seitenkette erwies sich mit dem aus Aldgamycin E isolierten Methylaldgarosid B als identisch, womit die Stereochemie der Seitenkette aufgeklärt wurde. Durch Hydrazin-Reaktion des Ditosylats 10 wurde das Schlüsselprodukt, die 4,6-Diedesoxy-3-keto-Verbindung 12, erhalten. Die Anknüpfung der Seitenkette erfolgte durch Reaktion von 12 mit 2-Lithio-2-methyl-1,3-dithian. In den isomeren Dithianzuckern 16 und 18 ist die große Methyldithiangruppe äquatorial angeordnet. Beide Verbindungen weisen daher eine umgekehrte Sesselkonformation auf. Dies ermöglicht die Konfigurationsbestimmung am Verzweigungspunkt C-3. Die Konfiguration in der Seitenkette wurde durch Vergleich der NMR-Daten und optischen Drehungen der entsprechenden Isomeren bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070922
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  • 3
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    Verzweigte Zucker, X: Selektive Synthese der D-Aldgarose aus Aldgamycin E und F (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1362-1368 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Branched-chain Sugars, X: Selective Synthesis of D-Aldgarose from Aldgamycine E and FA selective synthesis of the 1,2-O-isopropylidene compound of D-aldgarose present in aldgamycien E and F is described. The 3-ulose 5 react with 2-lithio-2-methyl-1,3-dithiane with attachment of an equatorial side chain. Reduction of the ketone 7 with NaBH4 leads to preferential formation of the L-glycero alcohol 11, which can be converted into the desired carbonate 12. The stereochemistry of the side chain is verified by c. d. measurements of the carbonate chromophore.
    Notes: Eine selektive Synthese zur 1,2-O-Isopropyliden- Verbindung der im Aldgamycin E und F als Baustein auftretenden D-Aldgarose wird beschrieben. Die 3-Ulose 5 reagiert mit 2-Lithio-2-methyl 1,3-dithian unter Anknüpfung einer äquatorialen Seitenkette. Die Reduktion des Ketons 7 mit NaBH4 liefert bevorzugt den L-glycero-Alkohol 11, der in das gewünschte Carbonat 12 überführbar ist. Die Stereochemie der Seitenkette wird durch CD-Messungen des Carbonatchromophors gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090418
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  • 4
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    Selektive Blockierung von Sacchariden durch Umacetalisierung mit Cyclohexanon-äthylenacetal Eine Synthese der 4-Desoxy-D-xylo-hexopyranose (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3598-3605 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Blocking of Saccharides by Transacetalisation with Cyclohexanone Ethylene AcetalA Synthesis of 4-Deoxy-D-xylo-hexopyranose4,6-Dichloro 4,6-dideoxy-D-galactopyranose (1) reacts with cyclohexanone ethylene acetal (2) to give the open-chained acetal 3, which can be reduced to the 4,6-dideoxy compound 4 and oxidised to the 5-ulose 5. Reaction of 2 with D-xylopyranose and 2-deoxy-D-arabino-hexopyranose also leads to open-chained acetals. Only two steps are necessary to convert the epoxide 19 available from 3, into 4-deoxy-D-xylo-hexopyranose (21). Reaction of 19 with NaOH yields 2,3-cyclohexyliden-L-idose ethylene acetal (22).
    Notes: 4,6-Dichlor-4,6-didesoxy-D-galactopyranose (1) reagiert mit Cyclohexanon-äthylenacetal (2) zum offenkettigen Acetal 3, das in die 4,6-didesoxy-Verbindung 4 und die 5-Ulose 5 überführbar ist. Mit D-Xylopyranose und 2-Desoxy-D-arabino-hexopyranose ergibt 2 ebenfalls offenkettige Acetale. Das aus 3 gewinnbare Epoxid 19 kann in zwei Reaktionsschritten in 4-Desoxy-D-xylo-hexopyranose (21) umgewandelt werden. Mit NaOH ist dagegen aus dem Epoxid 19 2,3-O-Cyclohexyliden-L-idose-äthylenacetal (22) darstellbar.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761091113
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  • 5
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    Totalsynthese der D-Aldgarose (1972)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 84 (1972), S. 1100-1101 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19720842205
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  • 6
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    Konformationsanalyse, XX. Neue Dodekantenregel zur Erfassung der chiroptischen Eigenschaften des Xanthogenat-Chromophors (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3842-3854 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Conformational Analysis, XX. A new Dodecant Rule fur Comprehension of the Chiroptical Properties of the Xanthate ChromophoreA generally applicable dodecant rule was developed, by which the relative sign of the Cotton effect at 355 nm of chiral xanthates can be predicted. Its application to more than 30 carbohydrate xanthates (see table) gave satisfactory results. In the preferred conformation of the xanthate group the ring hydrogen, in geminal position to the oxygen, adopts a syn-periplanar orientation towards the C = S double bond. The relative signs of the dodecant projections were elucidated by use of model compounds. The rule introduced by Sjöberg et al.2) represents a special case of the dodecant rule.
    Notes: Eine allgemein anwendbare Dodekantenregel wurde entwickelt, mit der das Vorzeichen des Cotton-Effektes um 355 nm bei chiralen Xanthogenaten vorausgesagt werden kann. Die Anwendung führt bei über 30 Saccharid-Xanihogenaten (s. Tabelle) zu befriedigenden Ergebnissen. Die Xanthogenatgruppe nimmt eine bevorzugte Konformation ein, bei der der zum Sauerstoff geminale Ringwasserstoff mit der C = S-Doppelbindung syn-periplanar angeordnet ist. Die Vorzeichen der Dodekantenprojektion wurden anhand von Modellsubstanzen ermittelt. Die von Sjöberg et al.2) angegebene Xanthogenatregel stellt einen Spezialfall der Dodekantenregel dar.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121209
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  • 7
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    3,5-Didesoxy-3,5-di-C-methyl-L-idose-trimethylendithioacetal, ein chiraler Baustein zur Macrolidantibiotika-Synthese1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2029-2050 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 3,5-Dideoxy-3,5-di-C-methyl-L-idose-trimethylenedithioacetal, a Chiral Template for the Synthesis of Macrolide Antibiotica1)Starting from 1,2;5,6-di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranose (II), a short synthetic pathway to the title compound 43 is described. Key reactions are the stereospecific additions of lithium dimethylcuprate at the sugar enone systems 24 and 27 with an exocyclic carbonyl part with formation of C-3 L-configurated branched chain 3-deoxy-3-C-methyl compounds and the stereospecific hydroborations of the exocyclic methylene groups at C-5 in compounds 12 and 42. The high specificity of the hydroboration depends on conformational effects due to the substituent at C-3. After conversion into a pyranose system, 1H NMR analysis of all new compounds confirms the given structures.
    Notes: Ein sehr kurzer Syntheseweg für die Titelverbindung 43 aus 1,2;5,6-Di-O-isopropyliden-α-D-glucofuranose(II) wird aufgezeigt. Schlüsselreaktionen sind a) die stereospezifisch verlaufende 1,4-Addition von Lithium-dimethylcuprat an die Zuckerenone 24 und 27 mit exocyclischer Carbonylgruppe unter Bildung von am C-Atom 3 des Furanosesystems L-konfigurierten 3-Desoxy-3-C-methylverzweigungen und b) die stereospezifisch verlaufenden Hydroborierungen der exocyclischen Methylengruppen am C-Atom 5 in den Verbindungen 12 und 42. Die hohe Spezifität der Hydroborierung wird auf konformative Effekte in Abhängigkeit vom Substituenten am C-Atom 3 zurückgeführt. Nach Überführung in ein Pyranosesystem werden die Konstitutionen aller neuen Substanzen durch 1H-NMR-Analyse abgesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140605
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  • 8
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    Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, VIII Synthese der vier isomeren 1,3-Dimethyl-2,9-dioxabicyclo[3.3.1]-nonane (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1983 (1983), S. 393-411 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chirale Building Units from carbohydrates, VIII.-synthesis of the Four Isomeric 1,3-Dimethyl-2,9-dioxabicyclo[3.3.1]-nonaneStarting from different compounds, the syntheses of the four isomeric bicyclic acetals 17, 32, 36, and 40 - the title compounds - are described. One of these compounds is supposed to direct the attack of the striped ambrosia beetle Trypodendron lineatum Oliv. on conifers. The four compounds can be obtained free of isomers in an uniform synthetic pathway starting from D-glucose. Key compound is the acyclic trimethylene dithioacetal 4, which allows to establish a suitable blocking pattern and to invert the configuration at definite positions. By attaching propylene oxide to the open-chained sugars of type 13, the whole chain is built up and leads to the desired products by intramolecular acetalization. The diastereomeric exo/endo pairs 17 and 32, 36 and 40, respectively, can be separated by physical methods. Therefore, it is sufficient for the syntheses of the four compounds to start with only one given chiral center. The (S)-configurated aldehyde 42 can be modified by a Grignard reaction to give a suitable starting material for the syntheses of 32 and 36. The analogous (R)-configurated aldehyde 53 can be synthesized in 75% optical purity via reaction of a chiral modified allylboronate with acetaldehyde
    Notes: Ausgehend von verschiedenen Vorstufen wird die Synthese der vier isomeren bicyclischen Acetale 17, 32, 36 und 40 _ der Titelverbindungen - beschrieben. Von einer dieser Verbindungen wird angenommen, daß sie für die Lenkung des Befalls von Koniferen durch den gestreiften Nutzholzborkenkäfer Trypodendron lineatum Oliv. mit entscheidend ist. Isomerenfrei erhält man alle vier Verbindungen auf einem einheitlichen Syntheseweg aus D-Glucose. Durch Verknüpfung der offenkettigen Zucker vom Typ 13 mit Propylenoxid kann die Gesamtkette 14, 29, 33 und 37 aufgebaut werden, die dann zu den erwünschten Produkten durch intramolekulare Acetalisierung führt. Die beiden exo/endo-Paare 17 und 32 bzw. 36 und 40 sind jeweils diastereomer zueinander. Es gelingt deshalb auch die Reindarstellung von 17, 32, 36 und 40 nur durch Vorgabe eines einzigen chiralen Zentrums. Der (S)-konfigurierte Aldehyd 42 ist über eine Grignard-Reaktion zum Aufbau von 32 und 36 geeignet. Die Darstellung des entsprechenden (R)-konfigurierten Aldehyds 53 gelingt über die Umsetzung eines chiral modifizierten Allylboronsäureesters mit Acetaldehyd in 75% optischer Reinheit.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830307
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  • 9
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    Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, XIV. Umsetzung von 6-Desoxy-6-iod-1,2;3,4-di-O-isopropyliden-α-D-galactopyranose mit 2-Lithio-1,3-dithian zu offenkettigen Heptosederivaten (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1988 (1988), S. 597-598 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Chiral Building Units from Carbohydrates, XIV. - 2-Lithio-1,3-dithiane-Induced Transformation of 6-Deoxy-6-iodo-1,2;3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose into Open-Chain Heptose DerivativesThe reaction of 6-deoxy-6-iodo-1,2;3,4-di-O -isopropylidene-α-D-galactopyranose (1) with 2-lithio-1,3-dithiane (2) and 4,5-dihydro-2-lithio-5-methyl-1,3,5-dithiazin (3) yields the unsaturated open-chain heptose derivatives 4a, 4d, and 5a. The selectivity concerning the newly formed chirality center at C-2 is in the ratio of 3:1.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198819880619
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  • 10
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    Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, XI. 2-Lithio-1,3-dithian-induzierte Reaktionen an 5,6-Didesoxy-5-iodhexofuranosen zu offenkettigen Heptosetrimethylen-dithioacetalen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1985 (1985), S. 1570-1586 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Building Units from Carbohydrates, XI.- 2-Lithio-1,3-dithiane-induced Reactions of 5,6-Dideoxy-5-iodohexofuranoses Leading to Open-chained Heptose Trimethylene DithioacetalsThe reaction of 5,6-dideoxy-5-iodohexofuranoses 5b, 7c, 8, 8a, and 20 with a large excess of 2-lithio-1,3-dithiane (1) yields the open-chained heptose trimethylene dithioacetals 21, 23, 24, 25, and 26. L-Configurated 5-iodides give Z-olefines, D-configurated E-olefines. The configuration of the hydroxy group at the newly created chiral center at C-2 is L in all examples which was proved by NMR spectroscopic and chiroptical methods. A reaction mechanism is discussed.
    Notes: Umsetzung der 5,6-Didesoxy-5-iod-hexofuranosen 5b, 7c, 8, 8a und 20 mit einem großen Überschuß von 2-Lithio-1,3-dithian (1) ergibt die offenkettigen Heptosetrimethylendithioacetale 21, 23, 24, 25 und 26. Dabei werden aus L-konfigurierten 5-Iodiden Z-, aus D-konfigurierten E-Olefine erhalten. In allen Fällen sind die Hydroxygruppen am neu geschaffenen chiralen Zentrum an C-2 L-konfiguriert, was durch NMR-spektroskopische und chiroptische Methoden nachgewiesen wurde. Es wird ein Reaktionsmechanismus diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198519850806
    Location Call Number Limitation Availability
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