In:
Angewandte Chemie, Wiley, Vol. 134, No. 11 ( 2022-03-07)
Abstract:
Protonolyse von [Cp*M] (M=Ga, In, Tl) mit [(Me 4 TACD)H][BAr 4 Me ] (Me 4 TACD= N,N′,N′′,N′′′ ‐Tetramethyl‐1,4,7,10‐tetraazacyclododecan; [BAr 4 Me ] − =[B{C 6 H 3 ‐3,5‐(CH 3 ) 2 } 4 ] − ) ergab Salze der einwertigen Metalle [(Me 4 TACD)M][BAr 4 Me ], während [Cp*Al] 4 das dreiwertige Hydridkation [(Me 4 TACD)AlH][BAr 4 Me ] 2 lieferte. Protonierung von [(Me 4 TACD)Ga][BAr 4 Me ] mit [Et 3 NH][BAr 4 Me ] führte zu einem ungewöhnlich sauren (p K a (CH 3 CN)=24.5) Gallium(III)hydrid‐Dikation [(Me 4 TACD)GaH][BAr 4 Me ] 2 . Deprotonierung mit IMe 4 (1,3,4,5‐Tetramethyl‐imidazol‐yliden) ergab [(Me 4 TACD)Ga][BAr 4 Me ]. Diese reversiblen Prozesse treten bei der formalen Zwei‐Elektronen‐Oxidation und ‐Reduktion von Gallium auf. DFT‐Rechnungen legen nahe, dass eine starke Koordination des vierzähnigen Liganden die HOMO‐Energie von Gallium(I) erhöht, was die Protonierung erleichtert. Die hohe Kernladung von [(Me 4 TACD)GaH] 2+ erleichtert den Ladungstransfer vom Hydrid zum Metall während der Deprotonierung. Die versuchte Herstellung eines Gallium(III)dihydrid‐Kations führte zu einer spontanen Dehydrierung zu [(Me 4 TACD)Ga] + .
Type of Medium:
Online Resource
ISSN:
0044-8249
,
1521-3757
DOI:
10.1002/ange.v134.11
DOI:
10.1002/ange.202114629
Language:
English
Publisher:
Wiley
Publication Date:
2022
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