ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
„cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) -1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity“)Starting from „cis-benzene triimine“ (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b-f are synthesized in 90-40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b-f, spectroscopically identified below -30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines“) 11b-f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b-e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (- 30 to - 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only - via 14f? - polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6 J · K-1 · mol-1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic“ diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b-d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.
Notes:
Ausgehend von „cis-Benzoltriimin“ (3) werden mit 90-40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b-f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b-f und N2O-Eliminierung führen zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen“) 11b-f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b-e(11f liefert - über 14f? - nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( - 30 bis -10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6J · K-1 · mol-1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerüst 5 ist bei Säure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische“ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b-d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131006
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