ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Reactivity of Disilylphosphido Complexes of Iron and Ruthenium towards 2,4,6-t-Bu3C6H2AsCl2. Generation and Structures of Arsaphosphenyl Complexes, Diphospha-ariranes, Phosphadiarsiranes, and 1,2-Diphospha-3,4-diarsetanesThe reaction of (η5-C5Me5)(CO)2Fe—P(SiMe3)2 (1a) with 2,4,6-t-Bu3C6H2AsCl2 (= Aryl AsCl2) (6) leads to the formation of the heterocycles [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P]2As-Aryl (7a), (η5-C5Me5)(CO)2Fe—P(As-Aryl)2 (8a), and [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P-As-Aryl]2(9a). The instable arsaphosphenyl complex [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P=As-Aryl] can be intercepted as its Cr(CO)5-adduct 13a. Analogously the ring compounds (η5-C5Me5)(CO)2Ru—P]2(As-Aryl)(7b) and (η5-C5Me5)(CO)2Ru—P(As-Aryl)2 (8b) are obtained by treatment of (η5-C5Me5)(CO)2Ru—P(SiMe3)2 (1b) with 6. Here again the primarily generated arsaphosphene has to be stabilized by coordination to Cr(CO)5 which gave E-(η5-C5Me5)(CO)2Ru—P[Cr(CO)5 = As-Aryl (E-13b) and its Z-isomer (Z-13b). A comparable reaction sequence furnished the phosphaarsenyl complex (η5-C5Me5)(CO)(PPh)3Fe—P[Cr(CO)5] = As-Aryl (13c).The molecular structures of 7a and 9a were elucidated by x-ray diffraction analysis. The most interesting feature of 7a is the AsP2-triangle, in which the As—P(2) bond length (235,0(2) pm) is slightly elongated with respect to the As—P(1) distance (231,6(1) pm). This effect is presumably due to severe steric interactions at the cis-substituted As—P(2) bond. Molecule 9a displays the picture of a bended 1,2-diphospha-3,4-diarsetane (interplanar angle 137.6°) with its substituents in the all trans-orientation. The As—P and P—P separations are normal whereas the As—As bond (249,7(4) pm) is slightly widened with respect to the calculated value for a single bond (ca 244 pm).
Notes:
Bei der Umsetzung von (η5-C5Me5)(CO)2Fe—P(SiMe3)2 (1a) mit 2,4,6-t-Bu3C6H2AsCl2 (= Aryl AsCl2) (6) werden die Heterocyclen [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P]2 As-Aryl (7a), (η5-C5Me5)(CO)2Fe—P(As-Aryl)2 (8a) und [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P]-As-Aryl(2 9a) erhalten. Der nur in Lösung nachweisbare Arsaphosphenylkomplex [(η5-C5Me5)(CO)2Fe—P=As-Aryl] läßt sich als stabiles Cr(CO)5-Addukt 13a abfangen. Analog bilden sich aus (η5-C5Me5)(CO)2Ru—P(SiMe3)2 (1b) und 6 die Ringe [(η5-C5Me5)(CO)2Ru—P]2As-Aryl (7b) und (η5-C5Me5)(CO)2Ru—P(As-Aryl)2 (8b). Auch hier kann ein primär entstandenes Arsaphosphen in Form der Cr(CO)5-Addukte.E-(η5-C5Me5)(CO)2Ru—P[Cr(CO)5] = As-Aryl (E-13b) und dessen Z-Isomer (Z-13b) abgefangen werden. Die gleiche Reaktionssequenz führt zu dem Phosphaarsenylkomplex (η5-C5Me5)(CO)(PPh3Fe)—P[Cr(CO)5] = As-Aryl (13c).Die Strukturen der Ringverbindungen 7a und 9a wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Grundgerüst von 7a besteht aus einem AsP2-Dreieck, in dem die As—P(2)-Bindung (235,0(2)pm) mit den Substituenten in cis-Orientierung gegenüber dem As—P(1)-Abstand (231,6(1)pm) geringfügig verlängert ist. Das Molekül 9a zeigt das Bild eines gefalteten 1,2-Diphospha-3,4-diarsetans (Diederwinkel 137,6°) mit den Substituenten in all-trans Orientierung. Der As—As-Abstand (249,7(4) pm) erscheint aufgrund sterischer Spannungen aufgeweitet (dber etwa 244 pm), während die As—P- und P—P-Abstände keine Besonderheiten aufweisen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19895780124
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