Notes: Durch Umsetzung der Lösungen von Nitrosylchloroantimonat, NO[SbCl6], und Tetramethylammonium-hexafluophosphat, [N(CH3)4]PF6, in flüssigem Schwefeldioxyd wurde das Nitrosyl-hexafluophosphat, NO[PF6] erhalten. Es konnte durch eine Leitfähigkeitsmessung seiner Lösung in Nitromethan als Salz charakterisiert werden. Seine Darstellung und seine chemischen Eigenschaften werden eingehender beschrieben.

Notes: Wenn man durch Umsetzung von Nitrosylsalzen mit Jodiden Nitrosyl- und Jod-Ionen zusammentreffen läßt, erhält man auch bei tiefen Temperaturen nicht nach NO+ + J- → NOJ Nitrosyljodid, sondern allein Stickoxyd und Jod. Diese Reaktion läßt sich als qualitative und quantitative Nachweisreaktion für Nitrosylsalze (welche Nitrosyl-Ionen bereits vorgebildet enthalten) und für Verbindungen, welche Stickoxyd leicht in Form des Nitrosyl-Ions abspalten können, verwerten. Als Reaktionsmedium eignet sich dabei besonders flüssiges Schwefeldioxyd, als Reagens kommen Kalium- und Tetramethylammoniumjodid in Betracht.In flüssigem Schwefeldioxyd geben die Nitrosylverbindungen NO[SbCl6], NO[BF4], NO[SO4H], (NO)2[S2O7], NOCL, NOBr, NO · OCO · CH3, NO · SCN, [Cr(NH3)2(NCS)3NCS · NO] und NO · OC2H5 eine positive „Jodidreaktion“, wobei für die Umsetzungen im allgemeinen das Schema NOX + J- → NO + 1/2J2 + X- gilt. Die Reaktion mit NO · OC2H5 verläuft unter Beteiligung des Lösungsmittels nach NO · OR + SO2 + J- → NO + 1/2J2 + SO2OR-.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Auf Grund der Isosterie von Kohlenoxyd und molekularem Stickstoff sowie der Bindungsbetätigung des Kohlenoxyds in den Metallcarbonylen war zu vermuten, daß auch vom Kohlenoxyd den Diazoniumsalzen entsprechende „Onium“derivate der Art existieren müßten.

Notes: Es wurde in der vorstehenden Abhandlung versucht, auf Grund eines umfassenden experimentellen und theoretischen Materials dar-zulegen, daß in gewissen einfachen, einkernigen Metallstickoxyd-komplexen die Atomgruppierung Stickstoff-Sauerstoff im Zustand des Ions \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm NO}^{\rm + } $$\end{document} vorliegt. Das Ion  -  welches auch frei in echten Salzen auftreten kann  -  ist in den betrachteten Komplexen koordinativ mittels normaler Zweielektronenbindung an das Metall gebunden, so daß sogenannte Durchdringungskomplexe resultieren. Die als Nitrosyle bezeichneten Verbindungen stehen damit in naher Beziehung zu den Metallcarbonylen.

Notes: Die Titelreaktion ist durch VIS/UV- und NMR-spektrometrische Messungen erneut untersucht worden. Dabei konnte die überraschende Entstehung von N-Nitrosohydroxyl-aminmonosulfonat bestätigt und überdies die vorübergehende Bildung von in Wasser unbeständigem orangegelbem Perthionitrit nachgewiesen werden.

Notes: Bei der Hydrolyse und Alkoholyse verhält sich das Nitrylchlorid scheinbar wie ein Nitrosylhypochlorit NO·OCI. Im Hinblick darauf interessierte das Verhalten von NO2Cl gegenüber Aziden, welche mit Nitrosylverbindungen im allgemeinen nach NOX + N3- → N2 + N2O + X- reagieren.Trockenes Natriumazid wird von NO2Cl nur oberflächlich angegriffen. Wäßrige Natriumazid-Lösungen ergeben mit NO2Cl Chlorazid. Dieses entsteht dadurch, daß bei der Hydrolyse von NO2Cl zunächst unterchlorige Säure gebildet wird, welche dann nachträglich mit NaN3 zu N3Cl reagiert.Die Reaktion von Tetramethylammoniumazid mit NO2Cl verläuft quantitativ nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 {\rm Cl} + {\rm N}({\rm CH}_3)_4 {\rm N}_3 \to {\rm N}({\rm CH}_3)_4 {\rm NO}_3 + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} + {\rm Cl}_2. $$\end{document} Diese Umsetzung kommt dadurch zustande, daß das Azidion in das Zerfallsgleichgewicht des Nitrylchlorids eingreift, indem es mit dem gebildeten Distickstofftetroyd reagiert: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} 2\,{\rm NO}_2 {\rm Cl} \to {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm Cl}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_{\rm 3} ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O}. \\ \end{array} $$\end{document} Ein Hinweis darauf, daß NO2Cl die Konstitution eines Nitrosyl-hypochlorits besitzt oder mit dieser Verbindung ein chemisches Gleichgewicht bildet, ergibt sich aus dem Verhalten gegenüber N(CH3)4N3 nicht. NO2Cl ist demnach tatsächlich das Chlorid der Salpetersäure. Die Ergebnisse der Hydrolyse und Alkoholyse von NO2Cl sind dadurch zu erklären, daß hierbei das Chlor des Nitrylchlorids als Kation Cl+ abgespalten wird.

Notes: Versucht man durch Umsetzung von Aziden mit Nitrosylsalzen nach NO+ + N-3 → NO → N3 Nitrosylazid darzustellen, so erhält man unmittelbar dessen Zerfallsprodukte Stickstoff und Distickstoffmonoxyd. Ebenso wie die Umsetzung mit Jodiden ergibt auch diese Reaktion eine interessante Bestimmungsmethode für die NO-Gruppe in Nitrosylverbindungen, welche diese in Form des Nitrosyl-Ions, NO+, enthalten oder als solches ablösen können.Die „Azidreaktion“ wurde mit Lösungen bzw. Suspensionen in verflüssigtem Schwefeldioxyd ausgeführt, wobei die folgenden Gruppen von Nitrosylverbindungen untersucht wurden: 1. Nitrosylsalze: NO[BF4], NO[SbCl6], (NO)2[SnCl6], NO[ClO4], NO[SO4H], (NO)2[S2O7]. 2. Nichtelektrolyte: NOCl, NOBr, NO · OCOCH3, NO · OC2H5, NO · SCN, [Cr(NH3)2(NCS)3NCS · NO]. 3. Nitrosylmetallkomplexe: Cu(NO Cl2, Mn(NO)Cl3, Fe(NO)2J, CO(NO)2J, Fe(NO)2SC2H5, [Fe4(NO)7S3]K, [Fe(NO)(CN)5]Na2, Co(NO)(CO)3.Als Reagens kam im allgemeinen Tetramethylammoniumazid in Frage.Der Azidtest verlief in flüssigem Schwefeldioxyd bei allen Stoffen der Gruppe 1 und 2 positiv, bei NO · OC2H5 unter Beteiligung des Lösungsmittels SO2. Von den angeführten Nitrosylmetallkomplexen gab die Azidreaktion allein Cu(NO)Cl2. In sämtlichen Fällen wurden die Reaktionsprodukte N2 und N2O quantitativ bestimmt und die gebildeten Tetramethylammoniumsalze identifiziert.Es wurde auch versucht die Nitrosylreaktion zur Erfassung der Azidogruppe heranzuziehen. Durch Umsetzung von Natrium-„azidodithioformiat“, (N3CS2)Na, mit NOCl konnte gezeigt werden, daß dasselbe wahrscheinlich keine Azidogruppe enthält, sondern ein Thiotriazolderivat darstellt.

Notes: Durch Umsetzung von Alkalimetallfluoriden (NaF, KF, RbF, CsF) und Fluoriden vierfach substituierter Ammoniumhydroxyde (z. B. Tetramethylammoniumfluorid) mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeldioxyd können Salze der Fluorsulfinsäure, FSO2H, erhalten werden. Die entsprechend der Gleichung MeF + SO2 → MeSO2F verlaufende Addition von Schwefeldioxyd erfolgt um so rascher, je größer das Kation des Fluorides und um so löslicher das gebildete Fluorsulfinat in flüssigem Schwefeldioxyd ist. Von gewöhnlichen Schwefeldioxydsolvaten unterscheiden sich die Fluorsulfinate durch besondere thermische Beständigkeit. (Die Fluorsulfinate sind unter einem SO2-Druck von 1 Atm. bis 150°C beständig.) Darauf, daß das Fluorion das Schwefeldioxydmolekül zum Fluorsulfination gebunden hat, deuten auch kristallchemische Beziehungen zwischen den SO2-Additionsprodukten von KF und N(CH3)4F und den entsprechenden Chloraten, welche das zu SO2F- isoelektronische und isostere ClO3--Ion enthalten. Schließlich findet man bei bestimmten Reaktionen die SO2F-Gruppe unverändert in den Reaktionsprodukten wieder.Lösungen von Tetramethylammoniumfluorsulfinat in flüssigem SO2 fällen aus Lösungen von Alkalijodiden in dem gleichen Lösungsmittel Gemische von Alkalifluorsulfinaten und Alkalifluoriden, wobei der Fluorsulfinatgehalt in der Reihe Na → K → Rb → Cs außerordentlich zunimmt.In Wasser lösen sich Fluorsulfinate unter Bildung von Hydrogenfluoriden, Hydrogensulfiten und schwefliger Säure (2 MeSO2F + 2 H2O → MeHF2 + MeHSO3 + H2SO3). Wasserdampf verwandelt sie unter Abspaltung von SO2 in Hydrogenfluoride und Disulfite (4 MeSO2F + H2O → 2 MeHF2 + Me2S2O5 + 2 SO2). Oberhalb 150°C setzen sich Fluorsulfinate mit Schwefeldioxyd zu Fluorsulfonaten und Schwefel um (2 MeSO2F + SO2 → 2 MeSO3F + S).Verbindungen mit anionbeweglichem Halogen tauschen dieses bei der Umsetzung mit Fluorsulfinaten gegen Fluor aus, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgespalten wird (X · Cl + MeSO2F → X · F + SO2 + MeCl). In dieser Hinsicht können Alkalimetallfluorsulfinate gewissermaßen als aktivierte Alkalifluoride betrachtet werden. So setzt sich im Gegensatz zum reaktionsträgen Kaliumfluorid z. B. Kaliumfluorsulfinat mit praktisch allen anorganischen und organischen Säurechloriden zu den entsprechenden Fluorverbindungen um, wobei im Falle von Chloriden mit mehreren Chloratomen in der Molekel auch die Zwischenprodukte der Fluorierung erhalten werden können. (Viele Fluorverbindungen, zu deren Darstellung bisher flüssiger Fluorwasserstoff notwendig war, werden damit auf weit bequemere Weise zugänglich.) Chloride, welche zu komplexbildenden Fluoriden führen, ergeben mit KSO2F Kaliumsalze von Fluorosäuren.Bei der Einwirkung von Fluor und Chlor auf Kaliumfluorsulfinat entstehen Sulfurylfluorid und Sulfurylchlorfluorid (KSO2F + F2 → KF + SO2F2, KSO2F + Cl2 → KCl + ClSO2F). Bei höheren Temperaturen oder in Autoklaven läßt sich KSO2F mit Chlor auch zu Sulfurylfluorid umsetzen (2 KSO2F + Cl2 → 2 KCl + SO2F2 + SO2).Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems HF/SO2 deutet darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen eine Verbindung HF · SO2 existiert.

Notes: Durch Umsetzung von NO2Cl mit SbCl5 in flüssigem Chlor kann man eine Verbindung NO2Cl · SbCl5 erhalten, welche als Nitryl-chloroantimonat, [NO2]+[SbCl6]-, anzusprechen ist. Die auch thermisch nicht sehr beständige Verbindung wird durch Wasser und Alkohole rasch zersetzt. Ein Lösungsmittel, in welchem NO2SbCl6 keine Solvolyse erleidet, ist flüssiges Schwefeldioxyd. Lösungen von NO2SbCl6 in fl. SO2 besitzen ein erhebliches elektrisches Leitvermögen. Hieraus hat man zu schließen, daß die Verbindung in diesem Lösungsmittel in Ionen gespalten ist: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm NO}_2 {\rm SbCl}_6 \to {\rm NO}_2 ^ + + {\rm SbCl}_6 ^ -. $$\end{document} Diese Vermutung wird auch dadurch bestätigt, daß sich mit den Lösungen Ionenreaktionen durchführen lassen. So konnten durch Umsetzungen mit N(CH3)4ClO4 und N(CH3)4BF4 Nitrylperchlorat und Nitrylfluoborat ausgefällt werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm NO}_2 {\rm SbCl}_6 + [{\rm N}({\rm CH}_3)_4]{\rm ClO}_4 \to [{\rm NO}_2]{\rm ClO}_4 + [{\rm N}({\rm CH}_3)_4]{\rm SbCl}_6 \\ {\rm NO}_2 {\rm SbCl}_6 + [{\rm N}({\rm CH}_3)_4]{\rm BF}_4\,\, \to [{\rm NO}_2]{\rm BF}_4 \,\,\,+ [{\rm N}({\rm CH}_3)_4]{\rm SbCl}_6 \\ \end{array} $$\end{document}.