ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXIV: Consequences of Replacing CH2-Groups by Hetero Atoms in Ring CompoundsThe method described allows to estimate the size of the cavity in crown ether type molecules. Dynamic 1H n. m. r. studies of the crown ether systems 2b, 2 and 3b, 3 show that by replacement of CH2 bridge members throught —S— as a rule the ring inversion barrier (ΔGC≠ decreases. In the ring system 2 replacing one CH2-group by one oxygen atom leads to higher (ΔGC≠-values. Whereas in 3b γ the barrier also is higher compared with 3aγ, 3bβ exhibits a lower (ΔGC≠-value than 3aβ. An interpretation is given in terms of several partly compensating effects, e. g. the loss of space filling hydrogen atoms proceeding from oligomethylene to hetero atom containing bridges, and repulsive steric interaction between the intraanular substituent X and the heteroatoms in the bridge.
Notes:
Die beschriebene Methode erlaubt eine vergleichende Abschätzung der Hohlraumgröße von Kronenäthern. Durch untersuchung der neuen Cyclen 2b, 2c und 3b, 3c mittels dynamischer protonenresonanz wird gefunden, daß bei Ersatz eines CH2- Brückenglieds durch —S— die Ringinversionsbarriere (ΔGC≠) abfällt. Ersatz einer einzelnen CH2-Gruppe durch —O— (vgl. 2aα, 2bα erhöht die Ringinversionsschwelle. Einführung zweier durch eine Äthylenbrücke getrennte Äther-Sauerstoffatome hat für X = NO2 (in 3b) einen Anstieg, für X = Cl (in 3bβ) jedoch eine Abnahme von ΔGC≠ zur Folge, Zur Deutung werden verschiedene sich teilweise kompensierende Effekte herangezogen: Am wichtigsten erscheinen der Wegfall der Raumbeanspruchung der H-Atome beim Übergang zu den heteroatom-haltigen Ringen sowie abstoßende sterische Wechselwirkungen zwischen dem intraanularen Substituenten X und Heteroatomen in der Brücke.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090320
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