ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XVIII. Insertion of Diorganylcyanamides into the Metal-Carbene Bond - Preparative and Kinetic InvestigationsArylcarbene(pentacarbonyl) complexes, (CO)5M[C(Ph)R1] (M = Cr, Mo, W; R1 = Ph, OMe), react with diorganylcyanamides, R2R3N—C ≡ N (R2, R3 = Me, Et, Pr, iPr, Ph), via insertion of the C≡N group into the metal-carbene bond to give {[(arylmethylene)amino]-(diorganylamino)carbene}pentacarbonyl complexes, (CO)5M[C(NR2R3)N=C(Ph)R1]. The reaction follows a second-order rate law, first order each in the concentrations of the complex and the cyanamide. The rate constant increases slightly with increasing ability of the amino substituents R2 and R3 to donate electron density. The activation enthalpies are small (ΔH≠ = 37.5 to 40.6 kJ · mol-1), the activation entropies are strongly negative (ΔS≠ = -123 to -133 J · mol-1 · K-1). The reaction is initiated by nucleophilic attack of the cyanamide via the nitrile nitrogen at the carbene carbon.
Notes:
Arylcarben(pentacarbonyl)-Komplexe, (CO)5M[C(Ph)R1] (M = Cr, Mo, W; R1 = Ph, OMe), reagieren mit Diorganylcyanamiden, R2R3N—C ≡ N (R2, R3 = Me, Et, Pr, iPr, Ph), unter Einschiebung der C≡ N-Funktion in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung zu den {[(Arylmethylen)amino](diorganylamino)carben}pentacarbonyl-Komplexen (CO)5M-[C(NR2R3)N=C(Ph)R1]. Die Reaktion erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung, jeweils von erster Ordnung bezüglich der Komplex- und der Cyanamid-Konzentration. Die Geschwindigkeitskonstante nimmt mit steigender Donatorstärke der Amino-substituenten R2 und R3 geringfügig zu. Die Aktivierungsenthalpien sind niedrig (ΔH≠ = 37.5 bis 40.6 kJ · mol-1), die Aktivierungsentropien stark negativ (ΔS≠ = -123 bis -133 J · mol-1 · K-1). Die Reaktion wird durch einen nucleophilen Angriff des Cyanamids über den Nitril-Stickstoff am Carbenkohlenstoffatom eingeleitet.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180922
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