ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alkynes and Cumulenes, XII. The Application of Di-tert-butyl Acetylenedicarboxylate in Diels-Alder AdditionsDi-tert-butyl acetylenedicarboxylate (1) may be added in good yields to the model dienes 1,3-butadiene (6a), 2-methyl-1,3-butadiene (6b), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (6c), furan (10), and 1,3-cyclohexadiene (19) to afford the Diels-Alder adducts 7a - c, 12 (E = CO2C(CH3)3), and 20, respectively. Under certain conditions the reaction with 10 also leads to the four 2:1-adducts 13 - 16 (E = CO2C(CH3)3). Whereas the esters 7a - c are converted in quantitative yields to the corresponding anhydrides 8a - c by warming in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid or by heating in substance, the decomposition of 12 and 20 stops at the stage of the monoesters 17 and 21, respectively. Competition experiments show that 1 is approximately three times less reactive towards 6c than dimethyl acetylenedicarboxylate (11). It is shown that 1 is a useful dienophile for the preparation of “mixed” [2.2]paracyclophanes of type 28.
Notes:
Acetylendicarbonsäure-di-tert-butylester (1) reagiert in guten Ausbeuten mit den Modell-Dienen 1,3-Butadien (6a), 2-Methyl-1,3-butadien (6b), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (6c), Furan (10) und 1,3-Cyclohexadien (19) zu den Diels-Alder-Addukten 7a-c, 12 (E = CO2C(CH3)3) und 20. Im Fall von 10 gelingt unter bestimmten Bedingungen auch die Isolierung der vier 2:1-Addukte 13 - 16 (E = CO2C(CH3)3). Während die Ester 7a - c durch Erwärmen in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure bzw. beim Erhitzen in Substanz quantitativ in die entsprechenden Anhydride 8a - c übergeführt werden können, bleibt diese Zersetzung für 12 und 20 auf der Stufe der Monoester 17 bzw. 21 stehen. Wie Konkurrenzexperimente zeigen, ist 1 gegenüber 6c etwa dreimal weniger reaktiv als Acetylendicarbonsäure-dimethylester (11). Es wird gezeigt, daß 1 ein nützliches Dienophil bei der Darstellung „gemischter“ [2.2]Paracyclophane vom Typ 28 ist.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130211
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