Description: The formation of mud volcanoes in the Gulf of Cadiz is closely linked to diapirism in the deep subsurface. The Mercator mud volcano (MMV) is a rare example where diapiric emplacement, in addition to being key for upward fluid migration, is also an important zone for fluid and mineral diagenesis. The most intriguing findings in the near-surface muds of the MMV are extremely high salinities of up to 5.2 M of NaCl from diapiric and evaporitic halite dissolution and the occurrence of authigenic gypsum and anhydrite crystals, both of which have not been observed to date in the Gulf of Cadiz. Employing a thermodynamic model we elucidate how the interplay of temperature pulses, strong salinity gradients, and fluid flow dynamically drive mineral dissolution and re-formation. The strong increase in salinity in the pore fluids has important implications for thermodynamic equilibria by significantly lowering the activity of water, thereby raising the gypsum–anhydrite transition zone from 〉1 km to about 400 m sediment depth at the MMV. This transition is further shifted to immediately below the seafloor during intervals of active mud and fluid expulsion when the MV surface temperature is heated up to at least 30 °C. As a consequence, precipitation of authigenic gypsum near the sediment surface (1–2 mbsf) has been linked to the dissolution of evaporites below the MMV. More precisely, the mechanisms generating supersaturation in the ascending gypsum-saturated MMV fluids are (1) the slow and constant cooling of these fluids along the geothermal gradient during their ascent leading to formation of ubiquitous micro-crystals and (2) the more rapid cooling after a heat pulse or transport from greater and warmer depth during an active mud volcano phase leading to the precipitation of cm-scale gypsum crystals or even fist-size concretions. The MMV fluids approaching the salt diapir from farther below have experienced a genesis similar to those of other mud volcanoes in the Gulf of Cadiz located above deep-rooted faults. These processes include clay mineral dewatering, thermogenic degradation of organic matter and deep high-temperature leaching of terrigenous sediments or continental crust.

Description: Geochemical data (CH4, SO42−, I−, Cl−, particulate organic carbon (POC), δ13C-CH4, and δ13C-CO2) are presented from the upper 30 m of marine sediment on a tectonic submarine accretionary wedge offshore southwest Taiwan. The sampling stations covered three ridges (Tai-Nan, Yung-An, and Good Weather), each characterized by bottom simulating reflectors, acoustic turbidity, and different types of faulting and anticlines. Sulfate and iodide concentrations varied little from seawater-like values in the upper 1–3 m of sediment at all stations; a feature that is consistent with irrigation of seawater by gas bubbles rising through the soft surface sediments. Below this depth, sulfate was rapidly consumed within 5–10 m by anaerobic oxidation of methane (AOM) at the sulfate-methane transition. Carbon isotopic data imply a mainly biogenic methane source. A numerical transport-reaction model was used to identify the supply pathways of methane and estimate depth-integrated turnover rates at the three ridges. Methane gas ascending from deep layers, facilitated by thrusts and faults, was by far the dominant term in the methane budget at all sites. Differences in the proximity of the sampling sites to the faults and anticlines mainly accounted for the variability in gas fluxes and depth-integrated AOM rates. By comparison, methane produced in situ by POC degradation within the modeled sediment column was unimportant. This study demonstrates that the geochemical trends in the continental margins offshore SW Taiwan are closely related to the different geological settings.

Description: Gashydrate sind eisähnliche Verbindungen, in denen Hydratbildner, z.B. Methan, in hoher Dichte gespeichert werden können. Methanhydrate sind nur bei hohen Drücken und tiefen Temperaturen sowie in Anwesenheit hoher Methankonzentrationen stabil. Diese Stabilitätsbedingungen sind unter bestimmten Voraussetzungen in marinen Sedimenten erfüllt, in denen Methan durch den mikrobiellen Abbau von abgelagerter Biomasse entsteht oder aus größeren Tiefen zugeführt wird. Die globale Menge an Methan in marinen Gashydraten überschreitet die Menge an Erdgas in konventionellen Lagerstätten vermutlich um ein Mehrfaches. Eine potenzielle Nutzung von Gashydraten als zukünftige Energiequelle wird daher gegenwärtig weltweit untersucht. Erste Feldtests in Permafrostregionen und marinen Lagerstätten haben gezeigt, dass eine Produktion von Methan aus Gashydraten prinzipiell möglich ist. Eine Förderung von Methan aus Gashydraten kann technisch realisiert werden mittels Druckabsenkung, durch thermische Stimulation oder chemische Aktivierung. Die Injektion von CO2, ebenfalls ein Hydratbildner, kann eine solche Aktivierung der natürlichen Hydrate bewirken und das Methan in der Hydratstruktur ersetzen. Infolgedessen erscheint eine verfahrenstechnische Kombination von Hydratabbau und CO2-Speicherung als besonders sinnvoll, da im Idealfall eine emissionsarme bis -freie Energiegewinnung ermöglicht würde. Untersuchungen zur Aufklärung mechanistischer und fluiddynamischer Aspekte der CH4-CO2-Hydratumwandlung sowie zur Entwicklung eines technischen Verfahrens werden in unterschiedlichen Hochdruckanlagen auf verschiedenen Skalen durchgeführt. Diese speziellen Systeme bieten die Möglichkeit, marine Druck-, Temperatur- und Durchflussbedingungen zu simulieren. Sie sind mit verschiedenen Sensoren und Messsystemen (z.B. CTD, IR, Raman, MRI) ausgerüstet, um den Prozessverlauf störungsfrei zu überwachen. Basierend auf derzeitigen Ergebnissen erscheint die Injektion von erwärmtem, überkritischem CO2 als vielversprechender technischer Baustein für die Verfahrensentwicklung. Die Zuführung von Wärmeenergie bewirkt die initiale Destabilisierung der Gashydrate und die Freisetzung von CH4, während nach Abkühlung das CO2 seinerseits Hydrate bildet und als feste, immobile Phase im Sediment zurückgehalten wird. Sowohl Methanproduktion als auch CO2-Speicherung sind dabei abhängig von der Reservoirtemperatur, so dass die Prozesseffizienz und -ausbeute bei mittleren Temperaturen (8°C) höher ist als bei niedrigeren (2°C) und höheren Temperaturen (10°C). Dies deutet darauf hin, dass der Gesamtprozess durch die Raten der jeweiligen Teilreaktionen der Hydratzersetzung und Hydratneubildung stark beeinflusst wird. Der experimentelle Vergleich unterschiedlicher Injektionsmodi zeigt, dass eine alternierende CO2-Injektion bestehend aus Injektions- und Reaktionsintervallen höhere Ausbeuten erreicht als eine kontinuierliche Injektion.