Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Zusammenfassung

Schwermetalle wie das Cd können in natürlichen Wässern in gebundener Form vorliegen. Gerade bei niedrigen Gehalten muß man damit rechnen, daß ein erheblicher Anteil mit anderen Spurenbestandteilen so feste Verbindungen eingeht, daß er durch manche Bestimmungsverfahren nicht mehr voll erfaßt werden kann. Es wird am Beispiel einiger Küstenwasserproben aus der Deutschen Bucht gezeigt, daß selbst der sehr starke Komplexbildner APDC oft nur einen Teil des vorhandenen Cd erfaßt.

Die Untersuchungen erfolgten mit Hilfe einer neuen Mikromethode zur Bestimmung des »Gesamt-Cd« in Fluß- und Meerwasserproben, die hier ebenfalls beschrieben ist. Dabei wird zunächst eine Probe von wenigen Millilitern in einem Polypropylenröhrchen getrocknet. Der Aufschluß des salzhaltigen Rückstandes geschieht dann durch Erhitzen mit einem Säuregemisch (H₂SO₄+HNO₃). Nach Verdünnung werden die Proben durch eine NaHCO₃-Pufferlösung im Überschuß neutralisiert. Im dann zu erwartenden pHBereich ist das Extraktionsergebnis von letzterem praktisch unabhängig. Die dabei verwendete Lösung von APDC in CCl₄ ist, wie auch der Extrakt selber, außerordentlich beständig. Bei 0,066 μg Cd 1⁻¹ liegt die Reproduzierbarkeit des Meßergebnisses im Bereich von 7,0%; die Nachweisgrenze liegt noch unter 0,002 μg l⁻¹. Sie kann bei Bedarf durch Vergrößerung der Probe erniedrigt werden. Bedingt durch die außerordentlich hohe Empfindlichkeit der Methode ist der typische Blindwert von 0,022 μg l⁻¹ relativ hoch, er ändert sich jedoch (bei gleichen Agentien) nur innerhalb enger Grenzen (mittlere Abweichung vom Mittelwert: 0,0024 μg l⁻¹).

Summary

In natural waters, heavy metals such as Cd may be present in bound form. It is, therefore, important to consider chemical speciation, especially at low concentrations of the metal where a significant part can be bound by other trace constituents so tightly that it “escapes” several forms of its determination. It has been demonstrated that even the very strong complexant APDC is unable to leach out all of the heavy metal present in several coastal water samples from the German Bight.

This paper describes a new micro method for the determination of “total Cd” in natural waters. First a small sample is dried in a polypropylene vial. Then the salt residue is heated to 90° C with a mixture of sulphuric and nitric acid for digestion of organic trace constituents (and oxidation of sulphides if present). After dilution subsamples are neutralized using an excess of NaHCO₃ buffer solution. Extraction results are then independent from the possible slight variations of pH. The extractant, a solution of APDC in CCl₄ is stable for weeks, and even the extract is stable for at least 16h. Precision is in the range of 7% at a concentration of 0.066 μg Cd l⁻¹; the detection limit is below 0.002 μg l⁻¹ and can be lowered, if necessary, by enlargement of the original sample. According to the sensitivity of the method the typical blank of 0.022 μg Cd l⁻¹ is high, but it is rather constant (mean variation from the mean: 0.0024 μg l⁻¹).